1 咪唑離子液體在不同位置的反應(yīng)

離子液體以咪唑結(jié)構(gòu)為典型代表，關(guān)于咪唑離子液體在C2、N1、N3、C4、C5結(jié)構(gòu)位置的活性以及咪唑環(huán)的分解問題，已有相關(guān)研究。主要研究了咪唑離子液體在咪唑環(huán)不同位置的反應(yīng)等，對其中的疑惑做了相關(guān)解答。

圖 咪唑離子液體在不同位置的反應(yīng)

2 咪唑離子液體的反應(yīng)

咪唑環(huán)是一個平面的、有規(guī)則的、π共軛的五元雜環(huán)結(jié)構(gòu)，獨特的結(jié)構(gòu)使咪唑鹽有了良好的物理化學(xué)性能以及潛在的應(yīng)用價值。咪唑鹽是近年來最受歡迎的離子液體，在很多領(lǐng)域都得到了應(yīng)用，例如太陽能電池電解質(zhì)，碳材料前驅(qū)體和堿性陰離子交換膜等。通常咪唑離子液體被認為是惰性的，但是研究發(fā)現(xiàn)這并不適用于所有的情況。 本文對離子液體在C2、N1、N3、C4、C5結(jié)構(gòu)位置的活性以及離子液體的分解做了論述。

2.1 在C2位置的反應(yīng)

咪唑離子液體的C2位置是比較活躍的位置，主要是由于C2質(zhì)子酸性很弱。許多成分都可以和咪唑鹽在C2位置反應(yīng)，尤其是在堿的存在下，這些反應(yīng)物包括有機成分、生物質(zhì)、無機成分和氧化劑。

2.1.1 與有機物的反應(yīng)

在堿的存在下，咪唑鹽在 C2 位置發(fā)生去質(zhì)子化產(chǎn)生具有活性的親核物質(zhì)，產(chǎn)生的親核物質(zhì)會進一步的和親電物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，例如醛、烷基鹵、甲酸乙酯、乙酸酐和異硫氰酸酯。在強堿的作用下，咪唑鹽同樣要發(fā)生反應(yīng)，大量的實驗表明咪唑環(huán)在C2位置并不是想象中的穩(wěn)定。另外，咪唑離子液體已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于有機金屬的催化，但是實驗證明在過渡族金屬催化劑的存在下咪唑離子液體與有機物的反應(yīng)也不穩(wěn)定。

圖 堿性條件下咪唑鹽在C2位置與有機親電物質(zhì)的反應(yīng)

2.1.2 與生物質(zhì)的反應(yīng)

和許多可再生給料一樣，細胞膜質(zhì)是不溶于水和傳統(tǒng)有機溶劑的，這代表著想要更好的應(yīng)用生物質(zhì)需要面臨著巨大的挑戰(zhàn)。2002年Rogers等人首次將離子液體作為非自然化的溶劑應(yīng)用于細胞膜質(zhì)中，至此以后，其他科研人員又相繼報道了很多離子液體在生物質(zhì)方面的應(yīng)用。大多數(shù)的實驗結(jié)果都表明咪唑離子液體可以與細胞膜質(zhì)和及其衍生物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。其中最著名的就是Rosenau等人的研究，他們將用碳標(biāo)記的α和β葡萄糖苷和[Bmim][OAc]混合，在室溫下放置7天后發(fā)現(xiàn)為了給咪唑加合物加載C2羥烷基取代基 ，[Bmim][OAc]與葡萄糖發(fā)生了反應(yīng)。

圖 [Bmim][OAc]與葡萄糖在室溫下發(fā)生反應(yīng)

2.1.3 與CO₂、CS₂、OCS以及含硫化合物發(fā)生反應(yīng)

正如上文中提到的那樣，在通常情況下咪唑鹽可以與有機親電物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。類似的，去質(zhì)子化的咪唑鹽同樣可以與無機的親電物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，例如CO₂、CS₂、OCS以及含硫化合物。

2.1.4 與氧化劑發(fā)生反應(yīng)

咪唑離子液體被證明可以在C2位置和氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)。Farmer和Welton將咪唑離子液體作為溶劑用于酒精對于醛和酮的氧化反應(yīng)，他們發(fā)現(xiàn)[Bmin][NTf₂]被氧化而相反的C2取代基在相同的情況下沒有被氧化。

圖 Bmin][NTf₂] 與氧氣的氧化反應(yīng)

2.2 N1和N3的位置C-N帶的分裂

隨著咪唑物質(zhì)的產(chǎn)生，咪唑鹽的C-N帶在N1和N3的位置分裂導(dǎo)致了N取代基的移動。這種分解由于咪唑的親電性已經(jīng)可以在特殊的物理和化學(xué)條件下被觀察到。

2.3 在C4和C5位置的反應(yīng)

Laali和Gettwert等人在離子液體中研究了芳香植物的親電子硝化。當(dāng)NO₂BF₄作為硝酸鹽，[Emin][ BF₄]和 [Emin][ PF₆]作為溶劑時，咪唑環(huán)的C4和C5位置在室溫下被硝化。被硝化的咪唑鹽表現(xiàn)出很高的粘性，限制了它們在硝化反應(yīng)中的使用。另外，在氧氣的存在下，咪唑環(huán)的C4和C5位置同樣會發(fā)生氧化反應(yīng)。

圖 咪唑離子液體與NO₂BF₄ 的反應(yīng)

2.4 咪唑環(huán)的開環(huán)反應(yīng)

在咪唑環(huán)上的反應(yīng)通常被認為是開環(huán)分解，主要是由在咪唑環(huán)的C2位置強堿的親核攻擊引起的。研究人員對咪唑-2-亞基的水解進行了研究，發(fā)現(xiàn)在強堿的作用下咪唑C2質(zhì)子的抽象化形成了開環(huán)物質(zhì)。這樣的結(jié)果意味著咪唑基離子液體可能在水溶液中發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。

圖 咪唑鹽在水溶液中發(fā)生開環(huán)反應(yīng)

3 季銨和磷離子液體的分解

季銨離子液體被廣泛的應(yīng)用于很多領(lǐng)域，例如催化、溶劑、電解質(zhì)、氣體吸收等。季銨的低陰極電位在電化學(xué)有很重要的應(yīng)用，這些鹽可以作為電解質(zhì)提高高能量密度裝置的安全性，例如鋰電池和電化學(xué)電容器。最近，季銨鹽被用來制備堿性燃料電池的陰離子交換膜，因此更多的注意力都放在了季銨鹽堿性的穩(wěn)定性上。結(jié)果發(fā)現(xiàn)季銨鹽會產(chǎn)生不同的分解機制。

季磷離子液體相對氮離子液體而言在很多應(yīng)用上（例如提取劑、溶劑、電解質(zhì)）都有較好的性能， 盡管相對于咪唑離子液體已經(jīng)展示出了很高的化學(xué)穩(wěn)定性，但季磷不完全是惰性的。

圖 季銨和磷離子液體的分解

4 離子液體陰離子的水解和親核反應(yīng)

離子液體的陰離子一半是有機的一半是無機的，可以調(diào)節(jié)水混溶性。陰離子在二氧化碳的吸收中同樣起了重要的作用，使得離子液體捕獲二氧化碳成為最節(jié)能的方式之一。一些文章已經(jīng)報道了離子液體的陰離子可以作為氫鍵受體激發(fā)催化反應(yīng)中親核試劑的活性，這些離子液體的陰離子的化學(xué)穩(wěn)定性已經(jīng)被深入研究。但是氟基陰離子的水解反應(yīng)和親核反應(yīng)卻很容易被忽略。