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通過SMD溶劑模型描述離子液體溶劑環(huán)境的方法

2019-03-09 20:00:32 adman 437

Truhlar搞出來的SMD溶劑模型是一種比較普適的隱式溶劑模型。原理上,只要你給了溶劑的以下參數(shù),就可以通過SMD溶劑模型描述溶劑環(huán)境:
● 靜態(tài)介電常數(shù)eps(298K)
 ● 動態(tài)介電常數(shù)epsinf或折射率(前者是后者的平方)
● Abraham氫鍵酸度:來自Abraham的一些文章
● Abraham氫鍵堿度:來自Abraham的一些文章
● 氣液界面表面張力(298K)
 ● 芳香度:溶劑分子中芳香碳占重原子(即非氫原子)的比例
● 鹵素度:溶劑分子中鹵素占重原子(即非氫原子)的比例

對于SMD溶劑模型而言,離子液體作為溶劑并沒有任何特殊性,只要提供了離子液體的以上參數(shù),就可以用SMD恰當(dāng)?shù)孛枋鲭x子液體溶劑環(huán)境。這種做法的可靠性在SMD原作者的一篇文章J. Phys. Chem. B, 116, 9122 (2012)中得到了充分驗(yàn)證,文中測試了一批常見的離子液體體系。從測試結(jié)果看,在計(jì)算溶解自由能的計(jì)算精度上,離子液體和普通分子作為溶劑的情況差不多,盡管對于有的離子液體誤差比較大,比如[EMIM][PF6]。

用SMD描述離子液體的一個困難之處是很多離子液體的SMD參數(shù)找不全。如果你感興趣的只是溶劑-溶質(zhì)之間的極性部分作用還好,只需要定義eps,有些時候也需要定義epsinf(或折射率),這就夠了,而其它參數(shù)不會被利用;而如果還需要考慮溶劑的非極性部分貢獻(xiàn),那就很麻煩,表面張力可能還不難找,但Abraham氫鍵酸度和堿度沒地方搞去。

為了解決離子液體SMD參數(shù)往往找不全的問題,JPCB那篇文章里提出一個模型叫SMD-GIL,其中GIL是generic ionic liquid的縮寫。這個模型并不是一個新的溶劑模型的形式,它的意思只不過是把除了芳香度和鹵素度以外的SMD參數(shù)都直接設(shè)為許多離子液體實(shí)驗(yàn)上已知的參數(shù)的平均值。SMD-GIL的參數(shù)值在JPCB文中給了:
 靜態(tài)介電常數(shù)=11.5
折射率=1.43(折合動態(tài)介電常數(shù)=1.43^2=2.0449)
Abraham氫鍵酸度=0.229
 Abraham氫鍵堿度=0.265
表面張力=61.24 cal/mol/A^2
而離子液體的芳香度和鹵素度自己根據(jù)其化學(xué)組成手動一算就知道。

根據(jù)JPCB文中的測試,使用SMD-GIL參數(shù)計(jì)算和使用實(shí)際離子液體的實(shí)驗(yàn)參數(shù)做SMD計(jì)算得到的結(jié)果精度半斤八兩,互有勝負(fù)。因此,通過SMD溶劑模型描述你用的離子液體,有實(shí)驗(yàn)值的參數(shù)可以直接用實(shí)驗(yàn)值,而沒有的就用SMD-GIL給出的離子液體的平均參數(shù)代替即可,結(jié)果是合理的;或者如果你懶得找實(shí)驗(yàn)參數(shù),則所有參數(shù)都用SMD-GIL的也完全沒問題。JPCB文中也給出了一些常見離子液體的實(shí)驗(yàn)參數(shù),見文中表1、3。

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