類離子液體的研究起始于氯化膽堿及其衍生物與醇、羧酸、酰胺和金屬鹽類形成的液相混合物, 隨著研究的深入, 其種類不斷得到擴(kuò)展. 類離子液體典型化合物組分總結(jié)見(jiàn)表1.

Abbott等^[15]以低共熔溶劑的概念對(duì)其進(jìn)行了簡(jiǎn)單分類, 其通式為R¹R²R³R⁴N⁺X^?Y^?, 其中R¹R²R³R⁴N⁺ X^?為季銨鹽, Y為配位體. 具體分為3類.

類型I: Y=MCl_x, M=Zn, Sn, Fe, Al, Ga (x=1,2,3);

類型II: Y=MCl_x·yH₂O, M=Cr, Co, Cu, Ni, Fe (x= 1,2,3; y=1,2,3,4,5,6);

類型III: Y=R⁵Z, Z=–CONH₂, –COOH, –OH, (R¹至R⁵=烷基).

隨著此類體系范圍的拓展, Abbott等^[14]對(duì)其分類作了進(jìn)一步的完善, 其通式為Cat⁺X^?zY, 其中Cat⁺可為任一銨鹽、鹽、硫鎓鹽, X^?為一種劉易斯堿, 一般為鹵素陰離子, Y為一種劉易斯酸或布朗斯特酸, z為Y分子與陰離子相互作用的數(shù)目. 具體分為4類.

類型I: Cat⁺X^?zMCl_x, M=Zn, Sn, Fe, Al, Ga, In;

類型II: Cat⁺X^?zMCl_x?yH₂O, M=Cr, Co, Cu, Ni, Fe;

類型III: Cat⁺X^?zRZ, Z=CONH₂, COOH, OH;

類型IV: MCl_x+RZ=MCl⁺_x?1·RZ+MCl^?_x+1, M=Al, Zn; Z=CONH₂, OH.

上述的分類方法中, 類型I的體系符合離子液體的定義, 在文獻(xiàn)報(bào)道中基本均將其歸為離子液體. 類型II~類型IV則均為典型的類離子液體, 但未能實(shí)現(xiàn)對(duì)類離子液體種類的全范圍覆蓋.

表1 可形成類離子液體的典型化合物^[14,16]

依據(jù)本課題組給出的類離子液體定義, 其通式可歸納為M⁺X^?Y, 其中M⁺和X^?分別表示體系中的陽(yáng)離子和陰離子, Y為中性配體. 陽(yáng)離子主要包括金屬離子和硫、氮、離子等, 陰離子主要包括鹵素離子、硝酸根離子和四氟硼酸根離子等. 中性配體則可分為兩大類: 氫鍵供體類和氫鍵受體類. Francisco等^[17]對(duì)典型的季銨鹽、季鹽陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)和氫鍵供體類中性配體分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了較為全面的總結(jié), 其中部分離子和分子結(jié)構(gòu)如圖2和圖3所示.

依據(jù)中性配體的不同, 類離子液體可劃分為相應(yīng)的兩大類. 具體分類如下. (1) 氫鍵供體類類離子液體. 羥基供體類, 中性配體主要包括: 水、醇類和水合鹽類等. 氨基供體類, 中性配體主要包括: 酰胺、硫代酰胺、氨分子及其絡(luò)合物等. 羧酸基供體類, 中性配體主要為有機(jī)羧酸. 其他氫鍵供體類, 中性配體主要包括: 巰基化合物、烷烴、硼烷、硅烷和磷化氫等. (2) 氫鍵受體類類離子液體. 單元素分子受體類, 中性配體主要包括: 氧氣、氮?dú)?、氯氣、單質(zhì)溴、單質(zhì)碘等. 氧化物分子受體類, 中性配體主要包括: 一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫等.

上述分類方法中值得指出的是, 水合鹽-水合鹽共晶體系、無(wú)水鹽-水合鹽共晶體系可歸屬于類離子液體, 而鹽類和游離水分子形成的共晶體系則不可歸屬于類離子液體. 其原因在于鹽-水共晶體系中部分水分子處于游離狀態(tài), 水合鹽混合共晶體系中水分子則處于配位絡(luò)合狀態(tài).

新的分類方法中鹽類范圍擴(kuò)大至所有鹽類, 配體擴(kuò)展至所有可與體系中離子形成氫鍵的中性絡(luò)合分子. 此分類方法可有效容納類離子液體種類的擴(kuò)展, 為新類型組分、中性配體和絡(luò)合方式的出現(xiàn)預(yù)留了空間. 目前, 類離子液體的研究主要局限于氫鍵供體類中的羧酸基、氨基和羥基中性配體體系, 類離子液體的種類尚有極大的拓展空間.

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圖2   

典型的季銨鹽、季鹽陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)(Bu為丁基, butyl; Et為乙基, ethyl)^[17]

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圖3   

典型的氫鍵供體類中性配體分子結(jié)構(gòu)^[17]